Оценка и анализ полимеров в качестве средства для содействия флокуляции при очистке аквакультурных стоков

Джеймс М. Эбелинга*, Ката Л. Ришела, Филип Л. Сибреллб

а. Фонд защиты окружающей среды при Институте по изучению пресных вод, 1098 Тюрнер роад, Шепердстаунт, штат Западная Виржиния, 25443, США

б. Геологическая служба США, Научный центр Литаун, 11649 Литаун роад, Кернейсвил, штат Западная Вирджиния, 25430, США

Резюме
С ужесточением законодательства по охране окружающей среды, экологическая стратегия обращения с отходами и их утилизации становится все более важной во всех рыбоводных хозяйствах. Один из основных параметров качества воды, требующих контроля – это концентрация взвешенных твердых частиц в сбросной воде. Например, Агентство по защите окружающей среды (EPA) изначально планировало ввести количественные ограничения только для одного загрязняющего вещества – общее количество взвешенных твердых частиц (ОТЧ). В рециркуляционных системах предложенные ограничения по ОТЧ должны учитываться в технологиях снижения или удаления вторичных твердых веществ. В новых правилах и нормах EPA (23 августа 2004 года) предусмотрены только качественные ограничения по ОТЧ в виде Оптимальных методов управления (ОМУ), что позволяет учитывать индивидуальные региональные условия через разрешения NPDES (Национальная система ограничения выбросов загрязняющих веществ) в рамках существующих государственных или региональных программ. В рециркуляционных системах для удаления из воды взвешенных твердых частиц обычно используются микрофильтры. Дальнейшее увеличение концентрации взвешенных частиц в воде, используемой для промывки фильтров обратным потоком, позволяет существенно уменьшить объем стоков. А в некоторых случаях вода из обратного потока требует дополнительной концентрации, чтобы уменьшить объем резервуара, используемого для хранения стоков перед вывозом или утилизацией. Кроме того, это может оказаться необходимым выполнения локальных требований по качеству сточных вод. Цель данного анализа заключается в начальном изучении нескольких коммерческих полимеров, часто используемых для содействия коагуляции-флокуляции в области водоснабжения и очистки сточных вод, а также оценка их эффективности при очистке стоков рыбоводных хозяйств. Результаты начального отбора использовались для дальнейшего исследования шести полимеров с целью определения оптимальной дозировки полимеров для флокуляции стоков после микрофильтра и общей эффективности удаления твердых веществ. Результаты исследований показали эффективность удаления ОТЧ в 99% при осаждении, а окончательное содержание ОТЧ составило 10 – 17 мг/л. Хотя процесс не предназначен для удаления растворимого реактивного фосфора (РРФ), содержание РРФ уменьшилось на 92 – 95% за счет удаления большей части ОТЧ в воде, и составило приблизительно 1 мг/л – Фосфора. Дозировка была достаточно равномерной и составила 15 – 20 мг/л полимера. При такой дозировке затраты составляют $4,38 - $13,08 на метрическую тонну корма. * Автор: тел. +1-314-876-2815, факс +1-304-870-2208. Электронная почта: j.ebeling@freshwaterinstitute.org.

1. Введение
Микрофильтры стали очень популярны для удаления взвешенных твердых частиц, так как требуют минимальные трудозатраты и площадь для установки и способны обрабатывать большие объемы воды с очень малой потерей напора (Криппс и Бергхейм 2000 г., Тиммонс и другие 2002 г.). Сетчатые фильтры удаляют твердые вещества физически (процеживанием), когда размер ячеи сита меньше, чем размеры частиц, присутствующих в стоках. Однако микрофильтры создают отдельный поток сточных вод с твердыми частицами, требующий дополнительной обработки. Обратный поток от фильтра имеет переменный объем, а содержание твердых частиц зависит от нескольких факторов: площадь сечения сетки фильтра, метод контроля обратного потока, частота промывок и общая нагрузка на фильтр по взвешенным твердым частицам (ОТЧ) (Криппс и Бергхейм 2000). Обратный поток обычно выражается через процент потока, обрабатываемого фильтром, и составляет 0,2 – 1,5% от очищенного потока (Эбелинг и Саммерфелт 2002 г.). Концентрация ОТЧ в обратном потоке составляет порядка 1000 мг/л и может изменяться в зависимости от размера ячеек сита, расхода, начальной концентрации и частоты обслуживания, а также других факторов (Эбелинг, неопубликованные данные). Фосфору уделяется наибольшее внимание среди всех элементов, присутствующих в стоках рыбоводных хозяйств, из-за его влияния на принимающие стоки водоемы. Фосфор часто является ограничивающим питательным элементом в естественных экосистемах, и, если концентрация фосфора в стоках превышает поглощающую способность принимающего водоема, возможен резкий рост водорослей. Исследования показали, что 30 – 84% общего фосфора, поступающего из рыбоводной системы, находится в твердом состоянии (Криппс и Бергхейм, 2000 г.). Таким образом, любой механизм, удаляющий твердые вещества из стоков, одновременно уменьшает количество фосфора, содержащегося в стоках. Во многих случаях обратный поток с микрофильтра требует дополнительной концентрации для минимизации объема, необходимого для хранения стоков и утилизации. Для этой цели используется несколько технологий, от простых осадочных фильтров-воронок (Эбелинг и Саммерфелт, 2002 г.) до сложных ленточных фильтров (Эбелинг и другие¸2004 г.). Для улучшения осадочных свойств и эффективности других технологий фильтрации размер частиц на выходе из микрофильтра можно увеличить при помощи дополнительных средств, способствующих коагуляции/флокуляции (Эбелинг и другие, 2004 г.). Процессы коагуляции и флокуляции со вспомогательными средствами, такими как квасцы и хлорид железа, являются стандартными технологиями, применяемыми в водоснабжении и очистке сточных вод для удаления взвешенных твердых частиц. С недавних пор вместо квасцов и хлорида железа для флокуляции взвешенных твердых частиц стали использовать полиполимеры с высоким молекулярным весом. Полимеры обладают следующими преимуществами:
меньшая дозировка
пониженное производство ила
более легкое хранение и смешивание
молекулярный вес и плотность частиц
можно оптимизировать, создавая средства, идеально подходящие для поставленной задачи
не требуется регулировка водородного показателя (рН)
полимеры соединяют многие меньшие частицы
улучшенная устойчивость флокулянта к сдвигающим силам
В прошлом вспомогательные средства для коагуляции/флокуляции широко не использовались в рыбоводстве из-за сильного разбавления стоков. Однако концентрированные стоки из рециркуляционных систем, особенно обратный поток от микрофильтров, делают эту технологию обоснованной с технической и экономической точки зрения.

Полимеры, или полиэлектролиты, состоят из простых мономеров, полимеризированных в вещества с высоким молекулярным весом (Меткалф и Эдди, 1991 г.), от 104 до 106 дальтонов. Полимеры имеют различный молекулярный вес, структуру (линейная или разветвленная), величину заряда, тип заряда и состав. Интенсивность заряда зависит от уровня ионизации функциональных групп, уровня сополимеризации и/или количества замещенных групп в структуре полимера (Уейкман и Тарлетон, 1999 г.). Что касается заряда, органические полимеры могут быть катионоактивными (с положительным зарядом), анионоактивными (с отрицательным зарядом) или неионными (без заряда). Полимеры в растворах обычно характеризуются меньшими скоростями диффузии и повышенной вязкостью, поэтому полимер необходимо рассеивать в воде механически. Для этой цели применяется краткосрочное энергичное перемешивание (градиенты скорости G порядка 1500 с-1, хотя в справочной литературе указываются значения 300 – 600 с-1), позволяющее улучшить рассеивание, но не настолько энергичное, чтобы разрушить полимер или флокуляты по мере их образования (Уэйкмен и Тарлетон, 1999 г.).

Эффективность полиполимеров с высоким молекулярным весом при очистке стоков рыбоводных хозяйств зависит от эффективности каждого этапа процесса: коагуляция, флокуляция и отделение твердых частиц. В свою очередь, эффективность процесса зависит от:

концентрации полимера,
заряда полимера (анионоактивный, катионоактивный и неоинный),
молекулярного веса и плотности заряда полимера,
параметров сточной воды (размер частиц, концентрация, температура, жесткость, pH),
физических параметров процесса (дозировка, энергия смешивания, энергия флокуляции и длительность),
требуемой температуры воды на выходе.
Полиэлектролиты действуют двумя отдельными способами: нейтрализация заряда и сшивание частиц. Так как твердые частицы в сточных водах обычно заряжены отрицательно, катионоактивные электролиты с низким молекулярным весом могут действовать, как коагулянт, нейтрализующий или снижающий отрицательный заряд частиц; этот эффект похож на эффект от действия квасцов или хлорида железа. Это существенно снижает отталкивающие силы между коллоидными частицами, что позволяет ван-дер-ваальсовым силам притяжения инициировать начальное агрегирование коллоидных и мелких взвешенных частиц для образования микрофлокулятов. Коагулированные частицы обладают очень высокой плотностью, стремятся тесно группироваться и быстро осаждаться. Однако при использовании слишком большого количества полимера возможно обращение заряда, при котором частицы опять станут рассеиваться, но уже с положительным, а не отрицательным зарядом.

Полимеры с более высоким молекулярным весом обычно используются для повышения флокуляции сшивания. Полиполимеры прикрепляются к частицам в относительно небольшом количестве точек, оставляя длинные петли и хвосты, которые вытягиваются в окружающую воду. Для работы сшивающих флокулянтов расстояние между частицами должно быть достаточно малым для того, чтобы петли и хвосты могли соединить две частицы. Таким образом, молекула полимера прикрепляет себя к другой частице и образует мостик. Флокуляция обычно более эффективна с полимерами более высокого молекулярного веса. Однако при использовании слишком большого количества полимеров вся поверхность частицы может оказаться покрыта полимером, так что не останется свободных точек для мостообразования с другими частицами – эффект образования «волосяных шаров». В целом, полимеры с высоким молекулярным весом образуют относительно крупные, неплотно упакованные хлопья и более хрупкие хлопья (Уейкмен и Тарлетон, 1999 г.).

Поскольку химические свойства воды оказывают существенное влияние на эффективность работы полимеров, при выборе типа полимера для использования в качестве средства коагуляции/флокуляции обычно необходимо провести анализ сточных вод; окончательный выбор часто представляет собой «искусство», а не науку. Множество производителей предлагают сотни разных полимеров с широким диапазоном физических и химических свойств. И, хотя производители обычно могут предложить общую помощь, конечный пользователь часто должен решить, какая из множества линеек продуктов лучше всего подходит для конкретного применения и стоков, т.е. наиболее экономически эффективный. В данной статье представлены результаты серии испытаний, проведенных для отбора большого ассортимента коммерчески доступных полимеров, а затем дается оценка эффективности небольшой выборки, которая продемонстрировала потенциальную возможность использования со стоками от обратной промывки микрофильтров в рыбоводном хозяйстве. Статья не является всеохватывающим исследованием, а просто демонстрирует потенциал использования полимеров в качестве единственного средства для содействия коагуляции/флокуляции в стоках от обратной промывки микрофильтра.

2. Материалы и методы – Отбор
Мы обратились к трем поставщикам коммерческих полимеров и получили образцы полимеров, рекомендованных для использования в стоках рыбоводных хозяйств. Эти поставщики: Ciba Specialty Chemicals Corporation, http://www.cibasc.com; Cytec Industries Inc. http://www.cytec.com; Hychem, Inc., http://www.hychem.com. В таблице 1 перечислены конкретные поставленные полимеры, семейства химических веществ, заряды, молекулярный вес и форма, взятые из данных, указанных в описании продуктов или паспортах безопасности материалов.

2.1 Испытания в стеклянном сосуде
На протяжении более 50 лет испытания в стеклянном сосуде являются стандартной методикой оптимизации добавления коагулянтов и флокулянтов в области очистки сточных вод и водоснабжения (ASTM (Американское общество по испытанию материалов), 1995 г.). Поскольку взаимодействие полимеров очень сложное, для определения оптимальной дозировки, длительности и интенсивности смешивания и флокуляции используются лабораторные исследования. Испытания полимеров на коагуляцию-флокуляцию были проведены в соответствии со стандартными процедурами испытаний сточных вод на коагуляцию-флокуляцию, применяемых для определения химических веществ, дозировки и условий, необходимых для достижения оптимальных результатов (ASTM, 1995 г.). Испытания в стеклянном сосуде позволяют оценить общую эффективность процессов, в частности, интенсивность и длительность смешивания, и как они влияют на размер и плотность хлопьев (Ли и Лин, 1999 г.). Образцы для испытаний в стеклянном сосуде были взяты непосредственно из накопительного бака, в который поступает вода с обратной промывки двух промышленных рециркуляционных систем, в которых выращивается голец арктический и радужная форель. Первая из них – опытная система с частичной рециркуляцией, состоящая из трех круглых рыбоводных бассейнах с двойными сливами тип Cornell диаметром 3,66 м и глубиной 1 м с максимальной нормой кормления 45-50 кг в день (Саммерфелт и другие, 2004 г.). Вторая система представляет собой систему с полной рециркуляцией, состоящую из круглого рыбоводного бассейна емкостью 150 м3 с максимальной нормой кормления в 200 кг в день (Саммерфелт и другие, 2004 г.). Параметры качества стоков с обратной промывки микрофильтра приведены в таблице 2.

 

 

 

Таблица 1. Перечень отобранных полимеров, химических семейств, зарядов, молекулярных весов и рекомендованных дозировок.

Компания Ciba Specialty Chemicals, 2301 Уилрой роад, Саффолк, Виржиния, 2343

 

 Торговое название Химическое семейство Заряд Молекулярный вес Максимальная дозировка для питьевой воды Форма
Magnafloc LT 7990 Полиамин Очень высокий катионный заряд Очень низкий 20 мг/л Жидкая
Magnafloc LT 7991 Полиамин Очень высокий катионный заряд Очень низкий 20 мг/л Жидкая
Magnafloc LT 7992 Органический катионоактивный полиэлектролит Очень высокий катионный заряд Очень низкий 50 мг/л Жидкая
Magnafloc LT 7995 Органический катионоактивный полиэлектролит Очень высокий катионный заряд Очень низкий 25 мг/л Жидкая
Magnafloc LT 7922 Акриламидный полимер или сополимер Малый катионный заряд Очень высокий 1 мг/л Жидкая
Magnafloc LT 20 Полиакриламид Неионный заряд Средний 1 мг/л Порошок
Magnafloc LT 22S Сополимер квартернарной акрилатной соли и акриламида Малый катионный заряд Высокий 1 мг/л Порошок
Magnafloc LT 25 Сополимер акрилата натрия и акриламида Малый анионный заряд Средний 1 мг/л Порошок
Magnafloc LT 26 Сополимер акрилата натрия и акриламида Средний анионный заряд Средний 1 мг/л Порошок
Magnafloc LT 27 Сополимер акрилата натрия и акриламида Средний анионный заряд Высокий 1 мг/л Порошок
Magnafloc E 30 Полиакриламид Неионный заряд Высокий 3,5 мг/л Жидкая
Magnafloc E 32 Анионактивная полиакриламидная эмульсия Очень низкий анионный заряд Высокий 3,5 мг/л Жидкая
Magnafloc E 38 Анионактивная полиакриламидная эмульсия Высокий анионный заряд Очень высокий 3,5 мг/л Жидкая

 

Компания Cytec Industries, Inc., Вест Патерсон, Нью-Джерси 

Торговое название Химическое семейство Заряд Молекулярный вес Максимальная дозировка для питьевой воды Форма
SuperFloc A-120 Анионоактивный полиакриламид Малый анионный Высокий 1 мг/л Порошок
SuperFloc A-130
Анионоактивный полиакриламид 
Средний анионный Высокий  1 мг/л Порошок
SuperFloc A-137  Полиакриламид  Высокий анионный Высокий 1 мг/л Порошок

Компания Hychem, Inc. 10014 Шоссе Н. Дейл Мейбри, Корпус 213, Тампа, Флорида 33618

Торговое название Химическое семейство Заряд Молекулярный вес Максимальная дозировка для питьевой воды Форма
Hyperfloc CE 834 Катионоактивный полиакриламид Средний катионный заряд Очень высокий
0,5 – 20 мг/л
Жидкость
Hyperfloc CE 854 Катионоактивный полиакриламид Высокий катионный заряд  Очень высокий 0,5 – 20 мг/л Жидкость
Hyperfloc CE 1950  Катионоактивный полиакриламид Высокий катионный заряд Очень высокий 0,5 – 20 мг/л Жидкость

meshalka

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1. Шестилопастная мешалка с подсвеченной основой Phipps & Bird
Таблица 2. Параметры качества воды стоков с обратной промывки микросетчатого фильтра

 

Параметр   Среднее Стандартное отклонение Диапазон
рН   7,43 0,26 6,97 – 7,78
Температура ºC 19,4 1,4 18 – 21
Щелочность (мг/л)
292
21 260 – 324
Фосфор (мг/л – Ф) 12,3 5,7 6,0 – 22
Общие взв. в-ва (мг/л) 1015 401 517 – 1540
Общий азот (мг/л – N) 77,8 89,6 8 – 236
Общий аммонийный азот (мг/л – N) 14,8 24,5 3,4 – 92
NO2 (мг/л – N) 0,43 0,34 0,23 – 1,36
NO3 (мг/л – N) 38,8 9,2 25,5 – 48,6
БПК5 (мг/л) 548 190 281 – 947

Количество образцов = 9

Стандартный аппарат для проведения испытаний в стеклянном сосуде, шестилопастная мешалка с подсвеченной основой Phipps & Bird (Рис. 1), использовалась для проведения испытаний с шестью двухлитровыми квадратными емкостями из плексигласа B-Ker2, иногда называемыми Gator Jars. В емкостях имеется проботборник, расположенный на 10 см ниже уровня воды, позволяющий многократно брать пробы с минимальным влиянием на протекание испытаний. Все шесть плоских лопастей работают от одного электродвигателя переменной скорости, от 0 до 300 оборотов в минуту. Подсвеченное основание позволяет следить за образованием хлопьев и осаждением. 

Стандартные растворы полимерных флокулянтов использовались для повышения простоты обращения и измерений, а также обеспечения хорошего смешивания внутри емкостей. Стандартные растворы приготавливались ежедневно, следуя рекомендациям производителя, либо прямым растворением, либо с применением метода ацетоновой дисперсии твердых полимеров. Простые растворы из ключевой воды с концентрацией полимеров 0,2% по весу приготавливались непосредственно перед каждым испытанием. Обычно фактические испытания являются репрезентативными существующей системы очистки, например, баков для смешивания, флокуляции и осаждения водоочистных сооружений, по параметрам длительности смешивания и флокуляции, скорости смешивания и длительности осаждения. В данном масштабном исследовании применялись стандартные скорости и время смешивания и флокуляции. Для каждого испытания соблюдалась следующая процедура (ASTM, 1995 г.). В каждую емкость помещалось два литра стоков с обратной промывки микрофильтра, замеренные при помощи мерного цилиндра; начальная температура записывалась. Доза полимерного флокулянта для каждой банки тщательно замерялась в спринцовке при помощи аналитических весов. Регулятор скорости мешалки устанавливался в положение «интенсивного перемешивания», т.е. на максимальные обороты в минуту (градиент скорости ~ 400 с-1), и тестовый раствор впрыскивался в банки. После заданного времени интенсивного перемешивания (10 сек) скорость перемешивания уменьшалась до значения «флокуляция» или «медленное перемешивание»: 20 оборотов в минуту на протяжении 10 минут. По истечении этого периода лопасти мешалки вытаскивались и образец оседал в течение 15 минут. Затем отбирались пробы для анализа через порты для взятия проб, расположенные на 10 см ниже уровня жидкости в банке. 

2.2 Анализ эффективности 
Во всех испытаниях измерялась мутность и содержание растворимого реактивного фосфора (РРФ, ортофосфат). Для целей контроля полимера мутность использовалась в качестве показателя взвешенных твердых частиц и ортофосфата по содержанию фосфора. В таблице 3 показаны методы, использованные для каждого анализа. Когда необходимо, для обеспечения контроля качества наряду с образцами анализировались эталоны реагентов и контрольные пробы. 

 

Таблица 3. Лабораторные методы, использованные для анализа с колориметром Hach DR/2010
Параметр Метод/диапазон

Щелочность
Стандартные методы 2320 В
Фосфор, реактивный *
Метод Хэча 8048 (ортофосфат) 0-0,8 мг/л P
Общие взвешенные твердые частицы Стандартные методы 2540D
<Мутность +
Метод Хэча 8237 0-450 NTU (нефелометрическая единица мутности)

+ Адаптировано из Стандартных методов исследования воды и сточных вод (APHA, 1998 г.) 
* Одобренные для отчетности USERPA 

2.3 Результаты исследования 
Для определения эффекта от добавленного полимера были проведены контрольные испытания со стеклянной емкости. Процентное снижение рассматриваемых параметров сточных вод в результате очистки рассчитывалось относительно необработанной, нефлокулированной, но осажденной сточной воды, а не сырой сточной воды. В таблице 4 показаны предварительные результаты проведенного исследования. Процентное удаление рассчитывалось по максимальному уменьшению мутности до максимальной дозировки, рекомендованной для очистки источников питьевой воды, Национальный фонд санитарной защиты США. Хотя в некоторых случаях высокие уровни удаления частиц наблюдались при более высоких дозировках, было принято решение не превышать допустимые дозировки для минимизации риска для окружающей среды от выбросов очищенных сточных вод. 

Как видно из таблицы 4, был получен широкий диапазон результатов, от отсутствия эффекта на взвешенные твердые частицы, до существенного удаления взвешенных частиц и существенного эффекта на концентрацию растворимого реактивного фосфора. Это подчеркивает необходимость испытания индивидуальных полимеров в фактических потоках сточных вод. Невозможно сделать какие-либо общие выводы, такие как разница эффективности между катионными и анионными зарядами, либо между высоким или малым молекулярным весом. Например, одна из максимальных эффективностей получена при использовании полимера с большим катионным зарядом и очень малым молекулярным весом (Magnafloc LT 7991) и полимера с малым катионным зарядом и высоким молекулярным весом (Magnafloc LT 22S). Хотя и не очень эффективно, magnafloc E-38 демонстрирует определенную эффективность с большим анионным зарядом и очень высоким молекулярным весом. Так же не была выявлена значительная связь между семействами полимеров, так как почти все типы демонстрировали некоторую эффективность, а в одном случае (полиамин) продемонстрировали одновременно неэффективность или очень высокую эффективность по взвешенным твердым частицам (Magnafloc LT 7990 и LT 7991). 

На Рис. 2 показан пример результата испытаний для Hyperfloc CE 854, катионоактивной эмульсии полиакриламидного сополимера с большим катионным зарядом и очень высоким молекулярным весом. Как видно из рисунка, при небольшой добавке полимера, с дозировкой 25 мг/л, имеет место значительное уменьшение мутности. Увеличение мутности при более высоких дозировках полимера типично и наблюдалось в некоторых других испытанных образцах. Как было сказано ранее, это, возможно, вызвано обращением заряда частиц. На Рис. 3 показано снижение содержания растворимого реактивного фосфора в результате удаления поддающихся фильтрации или осаждаемых твердых частиц, что подтверждает, что любой метод, повышающий эффективность удаления твердых частиц, также снижает общее содержание фосфора на выходе из системы. Вспомогательные средства для коагуляции, такие как квасцы и хлорид железа, удаляют фосфор при помощи химической реакции, в результате которой фосфор прикрепляется к ионам металла. Важно помнить, что, в отличии от квасцов и хлорида железа, полимеры не предназначены для удаления фосфора напрямую, а удаляют значительные количества фосфора при удалении взвешенных твердых частиц, сконцентрированных в сточных водах. 

Таблица 4. Предварительные результаты оценки эффективности полимеров: эффективность в снижении мутности и выводе РРФ.
Ciba Specialty Chemicals % снижения
Максимальная дозировка
Торговое название Оптимальная дозировка Мутность РРФ
Magnafloc LT 7990 Нет эффекта ---- ---- 20 мг/л
Magnafloc LT 7991* 20 мг/л + 89% 53% 20 мг/л
Magnafloc LT 7992* 20 мг/л 84% 47% 50 мг/л
Magnafloc LT 7995* 10 мг/л 184% 47% 25 мг/л
Magnafloc LT 7992 1,0 мг/л + 48% 45%
 
1 мг/л
Magnafloc LT 20 Нет эффекта ---- ---- 1 мг/л
Magnafloc LT 22S* 1,0 мг/л + 91% 48% 1 мг/л
Magnafloc LT 25 Нет эффекта ---- ---- 1 мг/л
Magnafloc LT 26 Нет эффекта ---- ---- 1 мг/л
Magnafloc LT 27 Нет эффекта ---- ---- 1 мг/л
Magnafloc E 30 Нет эффекта ---- ---- 3,5 мг/л
Magnafloc E 32 Нет эффекта ---- ---- 3,5 мг/л
Magnafloc E 38 1,0 мг/л 45% 34% 3,5 мг/л
+ максимальные рекомендованные концентрации для очистки питьевой воды (NSF)
Cytec Industries
SuperFloc A-120 Нет эффекта ---- ---- 1 мг/л
SuperFloc A-130 1 мг/л 35% 7% 1 мг/л
SuperFloc A-137 0,5 мг/л 40% 6%  1 мг/л
 
Hychem, Inc Рекомендованная
Hyperfloc CE 834 50 мг/л 87% 10% 0,5 – 20 мг/л
Hyperfloc CE 854* 5 мг/л 98% 73% 0,5 – 20 мг/л
Hyperfloc CE 1950* 25 мг/л 94% 67% 0,5 – 20 мг/л

* отобраны для дальнейшего исследования. % удаления = [(осажденные – очистка полимерами) / осажденные] * 100% 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
Ось Y: Мутность (NTU) 
Ось Х: Концентрация полимера СЕ 854 (мг/л) 
 

Рис. 2. Зависимость мутности от концентрации для Hyperfloc CE 854 – полиакриламидного сополимера с большим катионным зарядом и очень высоким молекулярным весом.

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ось Y: Фосфор (мг/л – Р) 
Ось Х: Концентрация полимера СЕ 854 (мг/л) 

 
Рис. 3. Зависимость содержания растворимого реактивного фосфора от концентрации для Hyperfloc CE 854 – полиакриламидного сополимера с большим катионным зарядом и очень высоким молекулярным весом.

2.4 Анализ отобранных полимеров 
Исходя из результатов отборочных испытаний, для дальнейшего анализа было отобрано шесть полимеров, таблица 4. Три из этих полимеров имеют очень большой катионный заряд, два имеют высокий катионный заряд и один – малый катионный заряд. Кроме того, три из них обладают очень низким молекулярным весом, один высоким молекулярным весом и два – очень высоким молекулярным весом. Полимеры с анионным зарядом не были выбраны из-за низкой общей эффективности. Magnafloc LT 7991, 7992 и 7995 имеют очень большой катионный заряд и низкий молекулярный вес, поэтому их эффективность должна быть очень близка к коагулянтам квасцы и хлорид железа по адсорбции-нейтрализации заряда частиц. Hyperfloc CE 854 и CE 1950 оба обладают большим катионным зарядом и высоким молекулярным весом, и должны обеспечивать нейтрализацию заряда и сшивание частиц. Magnafloc 22S с очень малым катионным зарядом и высоким молекулярным весом должен работать преимущественно за счет сшивания частиц. 

На протяжении нескольких недель были проведены тройные испытания этих полимеров в широком диапазоне стоков с обратной промывки. Кроме этих анализов, анализ по общему содержанию твердых частиц (ОТЧ) был проведен по стандартным методикам (APHA, 1998 г.). Влияние дозировки полимеров показано на Рис. 4, 5 и 6, а обобщение результатов дается в Таблицах 5 и 6 – эффективность удаления ОТЧ и РРФ из сырых стоков с микрофильтра в очищенные стоки при оптимальной дозировке, а также эффект от полимера в сравнении с осаждением. 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
Ось Y: Общее количество взвешенных твердых частиц (мг/л) 
Ось Х: Концентрация полимера (мг/л) 
 

Рис. 4. Удаление общего количества взвешенных твердых частиц полимером с большим катионным зарядом и высоким молекулярным весом.

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ось Y: Общее количество взвешенных твердых частиц (мг/л) 
Ось Х: Концентрация полимера LT 22S (мг/л) 
 

Рис. 5. Удаление общего количества взвешенных твердых частиц полимером с малым анионным зарядом и высоким молекулярным весом.

6
Ось Y: Общее количество взвешенных твердых частиц (мг/л) 
Ось Х: Концентрация полимера (мг/л) 

Рис. 6. Удаление общего количества взвешенных твердых частиц полимером с большим катионным зарядом и очень высоким молекулярным весом.

Таблица 5. Эффективность удаления ОТЧ за счет только осаждения, эффект от полимера по сравнению с осаждением и общая эффективность удаления.
Полимер Оптим. дозировка (мг/л) ОТЧ в сырых стоках (мг/л) ОТЧ в осажд-х стоках (мг/л) ОТЧ в очищ-х стоках (мг/л) % удаления за счет осажд-я Дополн. удаление с поли- 
мером


удаления с осажд-
нием и поли- 
мером

LT 7991 
 
  825 219 19 73 % 91 %  98 %
892 224 15 75 % 93 %  98 %
773 164 15 79 % 91 %  98 %
Среднее: 830 202 16 76 % 92 %  98 %
Ст. откл. 60  33 2,3 3 % 1 %  0,3 %
LT 7992 

 

20 мг/л 

585  151 16 74 % 89 %  97 %
1350  207 17 85 % 92 %  99 %
1054  180 17 83 % 91 %  98 %
Среднее: 996  179 17 81 % 91 %  98 %
Ст. откл. 386  28 0,6 6 % 1 %  1 %
LT 7995 

 

15 мг/л 

982  224 17 77 % 92 %  98 %
1231 168 14 86 % 92 %  99 %
982 159 13 84 % 92 %  99 %
Среднее: 1065 184 15 82 % 92 %  99 %
Ст. откл. 144  35 2,1 5 % 0,4 %  0,3 %
LT 22S 

 

2 мг/л 

1124 138 36 88 % 74 %  97 %
1033 246 76 76 % 69 %  93 %
1057 174 53 84 % 70 %  95 %
Среднее: 1071 186 55 82 % 71 %  95 %
Ст. откл. 47 55 20 6 % 3 %  2 %
CE 854 

 

20 мг/л 

1007 285 13 72 % 95 %  99 %
843 188 9 78 % 95 %  99 %
1046 224 9 79 % 96 %  99 %
Среднее: 965 232 10 76 % 96 %  99 %
Ст. откл. 108 49 2 4 % 0,4 %  0,2 %
CE 1950 

 

20 мг/л

1100  159 17 86 % 89 %  98 %
606  203 11 67 % 95 %  98 %
806  294 12 76 % 94 % 99 %
Среднее: 837  285 13 76 % 93 % 98 %
Ст. откл. 248 23 3 10 % 3 % 0,2 %

Таблица 6. Эффективность удаления РРФ за счет только осаждения, эффект от полимера по сравнению с осаждением и общая эффективность удаления.
Полимер Оптим. дозировка (мг/л) РРФ в 
сырых стоках (мг/л)
РРФ в 
осажд-х стоках (мг/л) 
РРФ в 
очищ-х стоках (мг/л)
% удаления 
за счет 
осаждения
Дополн. удаление
с поли- 
мером

удаления
с осажде- 
нием 
и поли- 
мером
LT 
7991 

 
18 мг/л 12,5  3,81  0,93  70 %  76 %  93 % 
18,0  4,85  1,24  73 %  74 %  93 % 
12,1  3,26  0,98  73 %  70 %  92 % 
Среднее: 14  4,0  1,05  72 %  73 %   93 % 
Ст. откл. 3,3  0,8  0,17  2 %  3 %   1 % 
LT 
7992 

 

20 мг/л 

9,0  2,5  0,79  72 %  68 %  91 % 
20,9  3,91  1,09  81 %  72 %  95 % 
19,2  4,1  0,91  79 %  78 %  95 % 
Среднее: 16  3,5  0,93  77 %  73 %  94 % 
Ст. откл. 6,4  0,9  0,15  5 %  5 %  2 % 
LT 
7995 

 

15 мг/л 

20,8  4,92  1,38  76 %  72 %  93 % 
27,4  3,71  0,97  86 %  74 %  96 % 
23,8  3,78  0,91  84 %  76 %  96 % 
Среднее: 24,0  4,1  1,09  82 %  74 %  95 % 
Ст. откл. 3,3  0,7  0,26  5 %   2%  2 % 
LT 
22S 

 

2 мг/л 

16,3  2,51  0,87  85 %  65 %  95 % 
18,9  5,02  1,69  73 %  66 %  91 % 
18,9  3,45  1,58  82 %  54 %  92 % 
Среднее: 18,0  3,7  1,38  80 %  62 %  92 % 
Ст. откл. 1,5  1,3  0,45  6 %  7 %  2 % 
CE 
854 

 

20 мг/л 

13,8  4,36  1,04  68 %  76 %  92 % 
16,0  4,30  0,83  73 %  81 %  95 % 
20,6  4,66  0,89  77 %  81 %  96 % 
Среднее: 16,8  4,4  0,92  73 %  79 %  95 % 
Ст. откл. 3,5  0,2  0,11  4 %  3 %  2 % 
CE 
1950 

 

20 мг/л

21,1  3,55  0,90  83 %  75 %  96 % 
12,5  4,43  0,81  65 %  82 %  94 % 
15,4  4,07  0,89  74 %  78 %  94 % 
Среднее: 16,3  4,0  0,87  74 %  78 %  95 % 
Ст. откл. 4,4  0,4  0,05  9 %  4 %  1 % 

Хотя использовалось большое количество полимеров, результаты показывают отличную эффективность удаления для всех из них, кроме LT 22S. Удаление общих взвешенных твердых частиц было близко к 99% при конечной концентрации РРФ не более 10 – 17 мг/л. Хотя данный процесс и не предназначен для удаления РРФ, за счет снижения концентрации ОТЧ в стоках содержание РРФ было уменьшено на 92 – 95%, приблизительно до 1 мг/л – P. Дозировка полимера была довольно равномерной, от 15 до 20 мг/л. Хотя полимер LT 22S не демонстрировал высокую эффективность удаления, по сравнению с другими, 95% ОТЧ и 92% РРФ, учитывать следует только дозировку 2 мг/л в соотношении с требуемыми конечными пределами. 

В таблицах 5 и 6 показана эффективность по ОТЧ и РРФ при осаждении отдельно, а также повышение эффективности при добавлении полимера. Интересно отметить, что осаждение само по себе способно удалять 76 – 82% ОТЧ и 72 – 82% РРФ при испытании в стеклянном сосуде, что подтверждает результаты Криппса и Бергхейни (2000 г.), которые утверждали, что 30 – 84% фосфора, вырабатываемого рыбоводными системами, содержится в соединениях твердых частиц. При использовании полимеров эффективность удаления значительно возросла – 71 – 96% остатка ОТЧ и 62 – 79% остатка РРФ. 

Экономическая сторона использования полимеров выглядит очень привлекательно. Предполагая, что приблизительно 30% корма попадает в стоки в форме взвешенных твердых частиц, и что концентрация ОТЧ в стоках от промывки микрофильтра составляет приблизительно 1000 мг/л (1 г/л), с каждого килограмма корма производится около 300 л промывочных стоков. Предполагая среднюю дозировку в 20 мг/л, требуется всего 6 г на кг корма. Стоимость полимеров получена от двух производителей и указана в таблице 7. Одна из проблем с промышленными химическими средствами – они обычно поставляются только большими партиями, поэтому минимальная поставка от Ciba Specialty Chemicals – 450 фунтовая бочка, а следующий размер – 2400 фунтовый контейнер. Минимальное количество, поставляемое компанией Hychem – емкость объемом 5 галлонов, затем идет бочка на 450 фунтов, далее идет невозвратная цистерна на 2300 фунтов (275 галлонов), и максимальная партия – железнодорожная цистерна. Как видно из таблицы 7, общая стоимость использования рассмотренных полимеров очень мала по сравнению со стоимостью корма. 

Таблица 7. Приблизительная стоимость обработки одной метрической тонны корма, предполагая, что 30% корма оказывается в стоках в виде взвешенных частиц, а концентрация ОТЧ в промывочной воде составляет 1000 мг/л.
 Полимер Стоимость полимера Стоимость на кг Стоимость на метрическую тонну корма
LT 7991 $247,50 / 450 фт. бочка $1,21 $7,26
LT 7992 $148,50 / 450 фт. бочка $0,73 $4,38
LT 7995 $252,00 / 450 фт. Бочка $1,23 $7,38
CE 854 <$418,50 / 450 фт. Бочка $2,05 $13,08
CE 1950 $418,50 / 450 фт. бочка $2,05 $13,08

3. Заключение

Результаты данного предварительного исследования широкого диапазона полимеров показали, что не существует единого полимерного флокулянта, по химическому семейству, ионному заряду или молекулярному весу, эффективность которого можно предсказать при его использовании в качестве вспомогательного средства для флокуляции. Наиболее эффективный полимер лучше всего определяется по рекомендациям производителя, исходя из опыта и лабораторных и полевых испытаний. В результате данного исследования была получена эффективность удаления ОТЧ, близкая к 99%, при конечной концентрации ОТЧ 10 – 17 мг/л. Эти результаты основаны на испытаниях в стеклянных сосудах, и производительность в реальных отстойных бассейнах может отличаться из-за неидеальных условий. Хотя данная процедура не предназначена для удаления РРФ, количество РРФ уменьшилось на 92 – 95% в результате удаления большинства ОТЧ из сточной воды. Дозировка была довольно равномерной и составила 15 – 20 мг/л. На данный момент планируются дополнительные испытания полимеров, который продемонстрировали максимальную эффективность в удалении взвешенных твердых частиц. Эти испытания включают в себя оптимизацию скорости и длительность смешивания и флокуляции, а также дозировки. Производители предоставили ограниченные экономические данные, и стоимость полимера на кг корма приведена оценочная. Стоимость составила от $4,38 на метрическую тонну корма для LT 7992 до $7,30 на метрическую тонну для LT 7991 и LT 7995 и до $13,08 на метрическую тонну корма для CE 854 и CE 1950. 

Благодарности

Данное исследование получило поддержку от Департамента сельского хозяйства Соединенных Штатов, Службы сельскохозяйственных исследований в рамках Соглашения о сотрудничестве 59-1930-1-130. Любые мнения, выводы, заключения или рекомендации, приведенные в данной презентации, принадлежат исключительно авторам и могут не отражать точку зрения Департамента сельского хозяйства США. Любое название промышленности, продукта или торговое название используется исключительно в описательных целях и не подразумевает поддержку этих компаний или их продукции. 

Справочная информация APHA, 1995. Стандартные методы исследования воды и сточных вод. 18-е издание. Американская ассоциация общественного здравоохранения, Американская ассоциация водоснабжения, Федерация по контролю загрязнения водной среды, Вашингтон, Округ Колумбия. 

ASTM, 1995. Стандартная практика испытаний воды на коагуляцию-флокуляцию в стеклянном сосуде Е1-1994 R(1995), D 2035-80. Ежегодный сборник стандартов ASTM, Том 11.02. 

AWWA, 1997. Проектирование водоочистных сооружений. Американская ассоциация водоснабжения, Американское общество инженеров-строителей, Третье издание, McGraw-Hill, Нью-Йорк. 

Криппс, С.Дж. Бергхеим, А., 2000. Управление и удаление твердых веществ в интенсивных рыбоводных производственных системах. Aquaculture Engineering, 22 (1): 33-56. 

Эбелинг, Дж.М., Саммерфелт, С.Т., 2002. Оценка эффективности системы очистки сточных вод полномасштабной интенсивной рециркуляционной рыбоводной системы. Страницы 506-515. Четвертая международная конференция, посвященная рециркуляционной аквакультуре. Т.Т. Рейкстроу, Л.С. Дуглас и Дж.Дж. Флик (редакторы). Политехнический Институт и Государственный Университет Виржинии, Блексбург, Виржиния. 

Эбелинг Дж.М., Огден С., Сибрелл П.Л., Ришел К.Л., 2004. Использование вспомогательных химических средств для коагуляции при удалении взвешенных твердых частиц и фосфора из стоков с микрофильтра интенсивной рыбоводной рециркуляционной системы, Сельскохозяйственный журнал Северной Америки, 66: 198-207. 

Эбелинг Дж.М., Сибрелл П.Л., Огден С., Саммерфелт С.Т., 2003. Оценка вспомогательных химических средств для коагуляции-флокуляции для удаления фосфора и стоков рециркуляционных рыбоводных систем. Aquaculture Engineering, 29 (1): 23-42. 

Эбелинг Дж.М., Огден С.Р., Ришел К.Л., 2004. Предварительная оценка эффективности ленточных фильтров Hydrotech при использовании вспомогательных средств для коагуляции/флокуляции (квасцы и хлорид железа) для удаления взвешенных твердых частиц и фосфора из стоков с микро- фильтров интенсивных рыбоводных рециркуляционных систем. Представлено на Собрании всемирного сообщества аквакультуры, 1 – 5 марта, Гонолулу, Гавайи. 

Международное агентство по защите окружающей среды, 2004. Рекомендации по ограничению сточных вод и стандарты производительности для новых источников в концентрированных производствах водных животных; окончательные правила. http://a257.g.akamaitech.net/7/257/2422/06jun20041800/edocket.access.gpo.... 40 CFR Часть 451, 23 августа, 2004 г. 

Ли С.С., Лин С.В., 2000. Руководство по экологическим расчетам. McGraw-Hill, Нью-Йорк. 

Меткалф и Эдди, Инк, 1991. Сточные воды: очистка, отвод и утилизация. 3-е издание. McGraw-Hill, Inc., Бостон, Массачусетс. 

Тиммонс М.Б., Эбелинг Дж.М., Уитон Ф.У., Саммерфелт С.Т., Винси Б.Дж., 2002. Рециркуляционные системы в аквакультуре. Cayuga Aqua Ventures, 650 стр. 

Саммерфелт С.Т., Уилтон Дж., Робертс Д., Савадж Т., Фонкалсруд К., 2004. Разработки в рыбоводных систем для разведения гольца арктического в Северной Америке. Aquaculture Engineering. 30:31-71 

Саммерфелт С.Т., Девидсон Дж.У., Уолдроп Т.Б., Тсукуда С.М., Бебак-УиллиамсДж., 2004. Система с частичной рециркуляцией для холодноводных рыбоводных хозяйств. Aquaculture Engineering 31:157-181. 

Уэйкмэн Р.Дж., Тарлетон Е.С., 1999. ФИЛЬТРАЦИЯ: выбор оборудования, моделирование и симулирование процессов. Elsevier Science Ltd, Нью-Йорк, 446 стр.